全自动电位滴定仪在测定非离子表面活性剂的羟值（邻苯二甲酸酐法）规范操作与应用方案

1 前言

羟值是衡量非离子表面活性剂中羟基含量的重要指标，定义为中和 1g 试样中的羟基所消耗的氢氧化钾毫克数。羟值直接影响表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB 值）、反应活性及产品性能，是生产控制、质量检验和研发应用中的关键参数。

本方案依据《GB/T 7383-2020 非离子表面活性剂 羟值的测定》，提供邻苯二甲酸酐法（方法 A，仲裁法）测定方法。电位滴定法（基于方法 A/B）自动化程度高、终点判断准确，适用于脂肪族和脂环族聚烷氧基化合物（如脂肪醇、烷基酚、脂肪酸的环氧乙烷/环氧丙烷加成物）中羟值的批量检测。

2 仪器与试剂

2.1 仪器

优云谱电位滴定仪（配 pH 复合电极）；分析天平（精确至 0.001g）；碱式滴定管（50 mL）；磨口平底烧瓶（250 mL，具锥形磨口玻璃接头）；空气冷凝管（有效长度≥600mm）；25 mL 单刻度移液管；恒温油浴或加热装置；电磁搅拌器

图 1 电位滴定仪

2.2 试剂

吡啶：沸点 114℃～116℃，色度≤110 Hazen 单位（Pt-Co 色号）。

邻苯二甲酸酐：纯度≥99.5%，熔点 130℃～132℃。

氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)=0.5 mol/L，按 GB/T 601 配制。酚酞指示剂：1g 酚酞溶于 100 mL 吡啶中。

不含二氧化碳的水。

3 实验方法

3.1 试样制备

按 GB/T 6372 规定制备和贮存样品。根据 GB/T 11275 测定样品含水量。若样品中存在游离环氧乙烷（浓度＞0.5%），需在低温真空蒸馏除去。样品若含游离酸或碱，需按 GB/T 6365 测定酸值或碱值进行校正。

3.2 邻苯二甲酸酐法（仲裁法）

3.2.1 原理

在吡啶溶液中，邻苯二甲酸酐与羟基酯化，水解过量酐后，用氢氧化钠标准溶液滴定生成的邻苯二甲酸。

3.2.2 试样称量

将试样按以下计算量称入预先称量的干燥烧瓶中（精确至 0.001g）当含水量（质量分数）小于 1%，按下式估计羟值 I(OH)

m₀= 365 / I(OH).

若含水量（质量分数）大于 1%，小于 40%，需调整称样量。

图 2 样品称量过程展示图

3.2.3 酯化

移取 25.0 mL 邻苯二甲酸酐吡啶溶液加入含有试样的烧瓶中，将预先用吡啶淋洗过的冷凝管与烧瓶连接，缓慢回流 1h（113℃～117℃），冷却。

图 3 样品酯化及滴定过程

3.2.4 水解与滴定

用吡啶淋洗冷凝管，加入 50.0 mL 氢氧化钠标准溶液及 4～5 滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至粉红色（维持 15 s 不褪）。同时做空白试验。

图 4 空白实验滴定曲线

3.3 电位滴定仪参数设置

4 结果与讨论

4.1 计算公式（方法 A/B）

试样的羟值 I(OH）按下式计算

I(OH)= (V₀ − V₁) × c × 56.10 / m + X

其中：I(OH) --- 羟值，mg KOH/g；

V₀ --- 空白试样耗用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；V₁ --- 试样消耗 NaOH 体积，mL；

c --- 氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；m --- 试样质量，单位为克 g；

56.10 --- 氢氧化钾的相对分子质量；

X --- 试样的正酸值或负碱值（若≤0.3 可忽略）。

4.2 测试结果

图 5 羟值滴定曲线图

4.3 方法精密度

4.3.1 重复性

本方法的相对偏差应小于 1.5%，测定结果按 GB/T 8170 的规定进行。

4.3.2 再现性

表 1 中数值是在 21 个实验室里取得的，每个实验室里有一个分析人员至少给出两个结果。

表 1 方法再现性评价

5 结论

本方案提供了基于 GB/T 7383-2020 的非离子表面活性剂羟值完整检测方案。仲裁法精度高、可靠性强；本电位滴定仪，可满足研发、质检及生产控制的多层次需求。

6 参考文献

[1] GB/T 7383-2020 非离子表面活性剂 羟值的测定[S].

[2] GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备[S].

[3] GB/T 6365 表面活性剂 游离碱度或游离酸度的测定[S].

[4] GB/T 29858 分子光谱多元校正定量分析通则[S].