全自动电位滴定仪测定润滑油中的总酸值规范操作与应用方案

1 前言

总酸值是评价石油产品中酸性物质含量的重要指标，反映润滑油中酸性组分（包括有机酸、无机酸、酯类、酚类化合物、添加剂降解产物等）的总量。润滑油在使用过程中会因氧化降解而产生酸性物质，导致总酸值升高，这不仅会影响润滑性能，还可能引起设备腐蚀。因此，总酸值是监控润滑油老化程度、确定换油周期的重要依据。

本方案依据《GB/T 7304-2014 石油产品酸值的测定 电位滴定法》中方法 A 建立，适用于能够溶解于甲苯-无水异丙醇混合溶剂中的润滑油产品，总酸值测定范围 0.1 mgKOH/g~150 mgKOH/g。采用自动电位滴定仪进行测定，仪器自动根据电位值是否到达预设值来判定终点，有效避免深色油品对目视终点判断的干扰，具有自动化程度高、结果准确、重复性好的特点。

注：新油或用过油中酸性组分包括有机酸、无机酸、酯类、酚类化合物、内酯、树脂以及重金属盐类、铵盐和其他弱碱的盐类、多元酸的酸式盐和某些抗氧剂及清净添加剂。

2 仪器与试剂

2.1 仪器

优云谱自动电位滴定仪（具备动态滴定模式、自动终点识别功能），复合非水 pH 电极，分析天平（感量 0.0001 g），滴定杯，移液管、量筒、容量瓶等玻璃器皿。

图 1 自动电位滴定仪

2.2 试剂

滴定溶剂（甲苯-无水异丙醇混合溶液）：将 495 mL 无水异丙醇和 5 mL 水混合均匀后再加入 500 mL 的甲苯。此溶剂应大量配制，每天使用前测定空白值。

氢氧化钾异丙醇标准滴定溶液（0.1 mol/L）：称取 6g 氢氧化钾溶于 1 L 无水异丙醇中，水浴微沸 10 min，静置 2 d 后取上层清液过滤，储存于耐化学腐蚀试剂瓶中，瓶口加装碱石棉干燥管防止吸收二氧化碳。按 GB/T 7304 规定方法标定。

水性缓冲溶液：pH 值分别为 4.0、7.0、11.0 的水性缓冲溶液（用于电极校正和终点电位参考）

pH 值为 11.0 的缓冲溶液：称取 2.10 g 碳酸氢钠，加 0.1 mol/L 氢氧化钠溶液 227 mL，用无二氧化碳蒸馏水稀释至 1000 mL。

pH 值为 4.0 的缓冲溶液：称取 10.12 g 邻苯二甲酸氢钾（经 115±5℃烘干 2~3 h），用无二氧化碳蒸馏水稀释至 1000 mL。

电极浸泡液：饱和氯化锂乙醇溶液（用于非水电极保存）

无水异丙醇（分析纯）、甲苯（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）

试剂注意事项：

氢氧化钾异丙醇溶液应避免与软木塞、橡胶塞接触，防止可皂化物污染。由于异丙醇沸点为 82.45℃，煮沸时建议用水浴锅在 95℃左右微沸 10 min。

3 实验方法

3.1 试样制备

取具有代表性的润滑油样品，若样品不均匀或有沉淀，应加热至 60±5℃并充分搅拌，使样品混合均匀。对于粘度过高的样品，可适当预热降低粘度后称量。

3.2 电极准备与校正

实验前，用 pH 值为 4.0、7.0、11.0 的水性缓冲溶液校正非水 pH 复合电极。记录各缓冲溶液的电位值（mV），计算 pH 值为 4 和 11 缓冲溶液的电位差，合格电极系统应至少有 162 mV 以上的电位差。

3.3 空白试验

量取 125 mL 滴定溶剂于滴定杯中，置于滴定台上，插入电极，搅拌速度以不产生飞溅和气泡为宜。用 0.1 mol/L 氢氧化钾异丙醇标准滴定溶液滴定至与 pH 11 缓冲溶液相同的电位值，记录消耗体积 V0。

3.4 电位滴定仪参数设置

注：以上参数为参考设置，实际使用可根据仪器说明书优化。

3.5 样品测定步骤

称样：根据预估总酸值按表 1 称取样品（精确至 0.0001 g）于滴定杯中。

表 1 推荐称样量

溶解：加入 125 mL 滴定溶剂，搅拌使样品完全溶解。

滴定：启动滴定程序，仪器自动用 0.1 mol/L 氢氧化钾异丙醇标准滴定溶液滴定。仪器自动识别预设电位值作为终点，记录消耗体积 V1。当电位超过 pH 值为 11 的缓冲溶液电位 200mV 时可结束滴定。

清洗：滴定结束后，用滴定溶剂冲洗电极和滴定管尖，然后分别用无水异丙醇和水冲洗。在进行下一个试样滴定前，将电极在水中浸泡至少 5 min 以恢复玻璃电极的液状凝胶膜；在下一次滴定前再用无水异丙醇和滴定溶剂冲洗电极。

图 2 样品及测试过程展示图

4 结果与讨论

4.1 计算公式

试样中总酸值按下式计算：

式中：

AN：总酸值，以 KOH 计，单位为毫克每克 (mg/g)。

A：滴定试样至预设终点电位时，消耗的氢氧化钾异丙醇溶液体积，单位为毫升 (mL)。

B：相对于 A 的空白值，单位为毫升 (mL)。

M：氢氧化钾异丙醇溶液的浓度，单位为摩尔每升 (mol/L)。

W：试样的质量，单位为克 (g)。

4.2 测试结果示例

两次测定结果的绝对差值（0.06 mgKOH/g）小于重复性限（0.117×1.91≈0.22mgKOH/g），符合标准要求。

图 3 润滑油总酸值滴定曲线图

4.3 精密度

按 GB/T 7304-2014 标准规定，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的差值应符合以下要求：

5 方案特点与优势

5.1 针对润滑油样品的方法优势

适用性广泛：适用于新润滑油、在用油、液压油、齿轮油、变压器油等多种石油产品。

预设电位终点识别：仪器通过预设终点电位判定终点，操作更简便，准确度更高。

排除颜色干扰：电位法判定终点，彻底解决深色油品（如红油、老化油）目视终点判断困难的问题。

5.2 仪器方法优势

自动化程度高：自动完成滴定、终点判断、体积记录和结果计算，减少人为误差。动态滴定控制：根据电位变化自动调节滴定速度，确保终点附近滴定精度。数据可追溯：完整记录滴定曲线和结果，满足质量控制要求。

5.3 关键操作要点

电极维护：非水电极使用后应及时清洗，避免残留溶剂损坏电极；每次滴定前将电极在水中浸泡至少 5 min 恢复玻璃电极液状凝胶膜。

空白控制：每天测定溶剂空白值，确保试剂纯度；空白体积应稳定且符合方法要求。终点判断：仪器以预设终点电位作为判定依据。

样品均匀性：对于不均匀或有沉淀的样品，应加热搅拌至完全均匀后再称量。

滴定速度控制：滴定速度不宜过快，尤其是在终点附近，以保证电位平衡和终点准确性。

6 结论

本方案依据 GB/T 7304-2014 标准方法 A，建立了采用自动电位滴定仪测定润滑油中总酸值的方法。仪器通过预设电位判定终点，操作简便、结果准确可靠，适用于新润滑油的质量控制、在用油的降解监控以及设备润滑状态的评估，可为润滑油使用及换油决策提供可靠数据支持。

7 参考文献

[1] GB/T 7304-2014 石油产品酸值的测定 电位滴定法[S].